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摘要：油氣田廢水治理工藝主要有回注、資源化回用及處理達(dá)標(biāo)外排三種。隨著全球?qū)Νh(huán)保重視程度的提高，以及淡水資源的短缺，未來的發(fā)展方向?yàn)椴煌馀�、不浪費(fèi)，盡量資源化回用。油氣田廢水資源化回用，理論上蒸發(fā)法可以從根本上解決問題，但是單純的蒸餾法存在自身和外在條件的限制。本文就特種膜技術(shù)在油氣田廢水處理中的應(yīng)用與各傳統(tǒng)工藝進(jìn)行比較，做也最優(yōu)化的處理方案。

關(guān)鍵詞：油氣田廢水；處理工藝；反滲透膜技術(shù)；碟管式反滲透

第1章 油氣田概述
1.1油氣田定義
油氣田是天然油氣田的簡稱，是富含天然氣的地域。通常有機(jī)物埋藏在1千至6千米深，溫度在65至150攝氏度，會(huì)產(chǎn)生石油；而埋藏更深、溫度更高的會(huì)產(chǎn)生天然氣。

1.2油氣田分類
依據(jù)經(jīng)濟(jì)、技術(shù)和政治等許多綜合性因素，油氣田可分為商業(yè)性油氣田、非商業(yè)性油氣田和邊際性油氣田三大類。

依據(jù)成因油氣田可分為凝析油氣田、煤型油氣田、裂解油氣田等。依據(jù)成分屬性還可分為高含硫酸性油氣田、不含硫油氣田和中低含硫油氣田等。

1.3油氣田成因
生物成因氣—指成巖作用（階段）早期，在淺層生物化學(xué)作用帶內(nèi)，沉積有機(jī)質(zhì)經(jīng)微生物的群體發(fā)酵和合成作用形成的天然氣。其中有時(shí)混有早期低溫降解形成的氣體。生物成因氣出現(xiàn)在埋藏淺、時(shí)代新和演化程度低的巖層中，以含甲烷氣為主。

油型氣包括濕氣（石油伴生氣）、凝析氣和裂解氣。它們是沉積有機(jī)質(zhì)特別是腐泥型有機(jī)質(zhì)在熱降解成油過程中，與石油一起形成的，或者是在后成作用階段由有機(jī)質(zhì)和早期形成的液態(tài)石油熱裂解形成的。

煤型氣是指煤系有機(jī)質(zhì)（包括煤層和煤系地層中的分散有機(jī)質(zhì)）熱演化生成的天然氣。

無機(jī)成因氣或非生物成因氣包含地球深部巖漿活動(dòng)、變質(zhì)巖和宇宙空間分布的可燃?xì)怏w，以及巖石無機(jī)鹽類分解產(chǎn)生的氣體。它屬于干氣，以甲烷為主，有時(shí)含CO2、N2、He及H2S、Hg蒸汽等，甚至以它們的某一種為主，形成具有工業(yè)意義的非烴氣藏。

第2章 油氣田廢水來源及特點(diǎn)
2.1油氣田廢水組成
1、集氣站分離污水；

2、凈化廠生產(chǎn)污水；

3、殘酸廢液。

2.2油氣田廢水特征
1、集氣站分離污水；

集氣站主要功能是收集氣源，進(jìn)行凈化處理、壓縮傳輸。集氣站將各個(gè)氣井的不同壓力不同成分的天然氣進(jìn)行匯集、平壓，再集中輸送到凈化廠進(jìn)行處理，并在匯集的過程中進(jìn)行初步的脫硫脫水處理，同時(shí)還要添加消泡劑等藥劑。大部分原料氣中的油氣田水在集氣站分排出。

油氣田水具有同地下巖層及天然氣長期接觸，所以除含石油類外，還溶進(jìn)了可溶性鹽類、懸浮物、有害氣體、有機(jī)物等，此外采氣過程中還可能人為地添加各類添加劑，所以油氣田水(以下稱油氣田廢水)表現(xiàn)出以下4個(gè)特點(diǎn)：

1） 石油類含量高 油氣田廢水中石油類含量100～500 mg／L，石油類以懸浮態(tài)存在為主，部分為乳化態(tài)，乳化油分布穩(wěn)定不易分離。

2） 有機(jī)物含量較高 川西地區(qū)油氣田廢水COD基本在800~3000 mg／L之間，廢水中可能存在一定量環(huán)狀芳烴類衍生物，性質(zhì)穩(wěn)定，不易被氧化去除。

3）SS含量高 懸浮顆粒微小，粒徑一般為1～100μm，廢水總SS為300～2000 mg／L。

4） 礦化度高 含多種鹽類，每升廢水氯離子濃度達(dá)到幾萬甚至十幾萬毫克。這些特點(diǎn)決定了油氣田廢水不能直接排放到環(huán)境中，必須妥善處理。

2、凈化廠生產(chǎn)污水；

天然氣凈化廠廢水主要包括脫硫、脫水、硫磺回收、尾氣處理等工藝裝置排水;脫硫、脫水等裝置的檢修廢水；辦公和食堂排出的生活污水；此外,還有化驗(yàn)室廢水、酸水汽提塔事故排水,部分凈化廠還有原料氣帶入的油氣田水。

廢水水質(zhì)、水量波動(dòng)大且含有大量難降解物質(zhì)，如乙二醇、環(huán)丁砜、MDEA、TEG等特征污染物，難生物降解，經(jīng)處理難以穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。

含硫原料天然氣經(jīng)集氣干線末站進(jìn)入工廠的原料氣過濾分離設(shè)施，經(jīng)重力沉降和過濾分離除去原料中挾帶的雜質(zhì)和部分游離水后，進(jìn)入脫硫裝置，用甲基二乙醇胺(MDEA)溶劑選擇性脫除天然氣中的H2S和CO2，濕凈化氣進(jìn)入三甘醇(TEG)脫水裝置，脫水后得到合格的產(chǎn)品氣通過輸氣管線外供。

3、殘酸廢液。

油氣田酸壓施工過程中產(chǎn)生的廢液即為殘酸廢液，主要包括酸化作業(yè)的剩余酸液和酸化后的返排液。由于酸化時(shí)添加了酸液和添加劑，廢液中主要有殘酸、多種添加劑、殘?jiān)�、石油類等。酸化廢液的普遍特點(diǎn)是污染源點(diǎn)多面廣，成分復(fù)雜，酸度大，氯根含量高達(dá)幾萬甚至十幾萬、粘度大，并含有H2S，直接排放會(huì)引起環(huán)境污染。

殘酸廢液常規(guī)的處理手段包括中和、絮凝沉降、氧化、Fe/C微電解、H2O2/Fe2+催化氧化、吸附、多種處理技術(shù)聯(lián)合使用。

2.3油氣田廢水水質(zhì)指標(biāo)
  某氣礦油氣田水中主要污染物濃度范圍        （單位：mg/L， pH除外）

第3章 油氣田廢水常規(guī)處理技術(shù)
3.1油氣田廢水處理現(xiàn)狀
油氣田廢水治理工藝主要有回注、資源化回用及處理達(dá)標(biāo)外排三種。目前油氣田廢水的最終處置方法仍以回注地層為主。但目前全球重視環(huán)境程度的提高，以及淡水資源越來越短缺，未來的發(fā)展方向?yàn)椴煌馀�、不浪費(fèi)，盡量資源化回用。針對(duì)資源化回用，國外（像美國和加拿大）在電費(fèi)低，對(duì)能耗要求不嚴(yán)格的情況下，大部分油氣田廢水都采用資源化回用工藝；國內(nèi)中原油田富余污水經(jīng)深度處理后用于配母液，克拉瑪依和遼河油田富余污水經(jīng)深度處理后回用注氣鍋爐。

同時(shí)回注工藝存在以下幾個(gè)缺點(diǎn)：

1、一次性工程投資較高；

2、無法實(shí)現(xiàn)污水資源化利用；

3、可能對(duì)周邊油田產(chǎn)生影響；

4、可能對(duì)周邊段油藏產(chǎn)生影響。

隨著越來越嚴(yán)苛的環(huán)境治理要求和水資源的短缺，資源化回用工藝勢必取代回注治理工藝。

3.2油氣田廢水推薦處理工藝
油氣田流出水或其他廢水

 
混凝器
 
氣浮選器
 
斜管沉淀罐
 
過濾器
 
儲(chǔ)水罐
 
回注泵
 
回注井
 
絮凝劑
 
穩(wěn)定劑
 
反沖洗

3.3含硫污水預(yù)處理技術(shù)
目前國內(nèi)外對(duì)含硫廢水采用的處理方法主要有氧化法、汽提法、堿吸收法和沉淀法等。采用氧化法和汽提法處理含硫廢水，硫去除率大于90%。在采用強(qiáng)氧化劑條件下，如使用臭氧、氯氣、高錳酸鉀等強(qiáng)氧化劑工藝，氧化法反應(yīng)效率也很高。國內(nèi)采用堿吸收法處理含硫廢水時(shí)多用氫氧化鈉作為吸收劑，國外則常采用稀碳酸鈉除去。沉淀法處理效果直觀，在廢水中需投加鐵鹽，是硫化物生成沉淀而除去。

3.3.1氧化法

1) 空氣氧化法

煉油廠廢水處理工藝所采用的空氣氧化法包括一段空氣氧化法、一段催化空氣氧化法和兩段催化空氣氧化法等。

2) 濕式空氣氧化法

濕式空氣氧化法(WAO)是一種有效去除有毒有害工業(yè)污染物的處理技術(shù)。在溫度175~350℃、壓力2.067~20.67 MPa時(shí)，利用空氣中的分子氧使廢水中有機(jī)化合物和還原性無機(jī)物在液相中氧化的工藝過程，可以看作是一種不發(fā)生火焰的燃燒。但由于該法需要在較高壓力和溫度條件下運(yùn)行，對(duì)設(shè)備的要求較高，投資較大，因此國內(nèi)運(yùn)用較少。在含硫廢水處理過程中，WAO法能將廢水中的硫成分充分氧化成無機(jī)硫酸根，有效地脫除了臭味。

3) 超臨界水氧化法

超臨界水氧化法(SCWO)是一種新興高效的廢物處理方法，SCWO法具有不使用催化劑，在均相下反應(yīng)速度快，氧化分解徹底，處理效率高，過程封閉性好等特點(diǎn)。采用SCWO法處理廢水對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求較高(尤其高溫耐腐蝕方面的要求)。另外，因?yàn)辂}在超臨界水中的低溶解性，含鹽廢水在處理中易發(fā)生鹽析出沉淀，導(dǎo)致反應(yīng)器堵塞。目前由于缺乏反應(yīng)的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，SCWO法仍處于研究階段。

4)其它氧化法

除以上介紹的幾種氧化法，已應(yīng)用于工程實(shí)際的還有臭氧氧化法。臭氧是很強(qiáng)的氧化劑，可以很快將硫化物轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫或硫酸鹽。臭氧在水溶液中不穩(wěn)定，必須現(xiàn)場制備，而且其成本很高，目前加拿大等國已有工程實(shí)踐應(yīng)用的報(bào)道。

NaClO也是常用的氧化劑，

次氯酸鈉做氧化劑的化學(xué)反應(yīng)方程式：

H2S+NaClO=S+H2O+NaCl，

去除1ppm H2S投加2.2ppm NaClO。

3.3.2 堿液吸收法和沉淀法

采用化學(xué)藥品與硫化物反應(yīng)，生成沉淀物、氣體物質(zhì)或其它產(chǎn)物，從而達(dá)到除硫的目的。該方法很直觀，也是使用較早的方法之一。常用的有堿液吸收法和沉淀法，堿液吸收法是利用氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液等吸收H2S生成硫化鈉回收，由于NaOH具有脫硫迅速、反應(yīng)徹底、效果好、價(jià)格低廉、易于控制投加量（可在出水設(shè)pH在線監(jiān)測儀，以確保pH=8-9），且投加量少等優(yōu)點(diǎn)，一般國內(nèi)采用堿吸收法處理含硫廢水時(shí)多用氫氧化鈉作為吸收劑。

氫氧化鈉做吸收劑的化學(xué)反應(yīng)方程式：H2S+2NaOH=Na2S+2H2O，去除1ppm H2S需要2.35 ppm NaOH，考慮油田采出水中存在Ca2+、 Mg2+離子，需要消耗NaOH，建議去除1ppm H2S投加3 ppm NaOH。生成的硫化鈉俗名臭堿，危害已明顯降低，如生成量較低時(shí)，臭味可以忽略。

碳酸鈉做吸收劑的化學(xué)反應(yīng)方程式：H2S+Na2CO3=Na2S+H2O+CO2↑，去除1ppm H2S投加4 ppm Na2CO3。

沉淀法采用硫酸亞鐵做沉淀劑，使硫離子轉(zhuǎn)化為難溶的硫化物沉淀而加以去除，該方法生成的細(xì)小沉淀物沉淀性能較差，后續(xù)泥水分離困難，硫酸亞鐵投加量大，處理費(fèi)用較高，因此該方法目前使用不多。

3.3.3汽提法

含H2S油氣田采出水常用以下兩種汽提工藝：

其一：采用低壓閃蒸后密閉輸送

閃蒸就是高壓的飽和水進(jìn)入比較低壓的容器中后，由于壓力突然降低使部分飽和水變成容器壓力下的飽和水蒸氣。由于H2S在不同溫度與分壓下，在油氣田水中溶解度不同，含硫油氣田水的閃蒸處理工藝就是利用閃蒸原理，降低液相壓力，使水中H2S迅速地解析而自動(dòng)放出，形成閃蒸，從而去除掉部分水中溶解的H2S，達(dá)到降硫的目的。

適用條件：油氣田水含硫量不高，含硫油氣田水輸送距離短，沒有可利用的蒸汽等公用設(shè)施。

該工藝優(yōu)點(diǎn)為無需凈化氣汽提，節(jié)能；尾氣量明顯減少，SO2排放量減少，減排并環(huán)保；減少汽提裝置及相關(guān)閥件，節(jié)省投資。缺點(diǎn)為增加了油氣田水輸送、回注過程中的風(fēng)險(xiǎn)。

其二：采用低壓閃蒸加汽提的處理工藝

汽提法又稱為吹脫法，它是利用H2S在水中溶解度小的特點(diǎn)，用蒸汽或天然氣等與油氣田水直接接觸，降低H2S的氣相分壓，使H2S與水分離，按一定比例擴(kuò)散到氣相中去，從而達(dá)到從油氣田水中分離的H2S目的。汽提法除油氣田水中的硫化氫效率較高，一般可達(dá)90%以上，但能耗較大，對(duì)設(shè)備要求高。

適用條件：油氣田水含硫量高，含硫油氣田水輸送距離長，安全要求性高，有可利用的蒸汽等公用設(shè)施。

該工藝的優(yōu)點(diǎn)為最大限度的降低油氣田水中H2S濃度，管輸、回注過程危險(xiǎn)性降低，安全性提高。缺點(diǎn)為尾氣壓力低，管道低點(diǎn)有積液存在；汽提后的尾氣燃燒排入大氣，SO2排放量較多；采用凈化氣做為汽提氣，用氣量大，耗能。

3.4含硫污水處置現(xiàn)狀

目前油氣田含硫污水主要有以下幾種處置方法：

3.4.1回注地層

目前采用最多的處置方法為回注地層，廢水經(jīng)處理后找到合適的層位進(jìn)行回注，此處置方法安全穩(wěn)定，運(yùn)行費(fèi)用較低。

國內(nèi)的大油氣田主要有普光油氣田和龍崗油氣田。普光油氣田、龍崗油氣田污水回注地面系統(tǒng)布局都采取污水集中處理、分散注入的布站方式。污水站處理后污水通過非金屬管線低壓密閉輸送至各回注井場。避免了鋼管輸送時(shí)含硫污水易對(duì)鋼管腐蝕并由此所產(chǎn)生的污水泄露，對(duì)環(huán)境造成破壞。回注井場設(shè)橇裝式回注站，對(duì)污水來水進(jìn)行增壓回注。因回注井回注總量小，回注周期短，考慮到回注井的更換，因此回注站采用橇裝式設(shè)備，便于搬移。另考慮低壓外輸管線出現(xiàn)破壞時(shí)，影響污水消化，為保證污水正�；刈ⅲ�需配套污水罐車?yán)�水至回注站進(jìn)行回注。

3.4.2資源化回用

目前，蒸發(fā)脫鹽技術(shù)已被工程應(yīng)用于污處理領(lǐng)域，如德國、荷蘭、加拿大、法國等國家采用機(jī)械壓縮蒸發(fā)脫鹽處理部分油田采出水回用鍋爐，有效實(shí)現(xiàn)了采出水的資源化回收再利用。國內(nèi)遼河、勝利等油田進(jìn)行了試驗(yàn)研究。

十一五以來，我國東部的大慶、勝利、遼河、中原等水驅(qū)開發(fā)老油田已進(jìn)入特高含水開發(fā)階段，油田開發(fā)生產(chǎn)過程中產(chǎn)液量大幅度提升，同時(shí)并伴隨著循環(huán)注水開發(fā)，采出液含水率節(jié)節(jié)攀升，另外稠油熱采、三次采油規(guī)模的不斷擴(kuò)大, 導(dǎo)致污水大量富余。

目前國內(nèi)外已實(shí)施的油氣田污水資源化處理工程，絕大部分將采出水用作站場循環(huán)冷卻水或鍋爐用水。

上世紀(jì)九十年代以來，國內(nèi)外各油田開展了稠油污水回用鍋爐技術(shù)的研究和應(yīng)用，采用“化學(xué)沉淀+離子交換軟化技術(shù)”對(duì)污水進(jìn)行除硬除硅，國內(nèi)相繼在勝利、遼河、河南、西北等油田建設(shè)多個(gè)污水資源化回用注汽鍋爐工程，污水礦化度不超標(biāo)，硬度超標(biāo)，采用“化學(xué)沉淀--離子交換”為核心的水質(zhì)軟化工藝，實(shí)現(xiàn)了污水的資源化利用。

3.4.3處理外排

處理后外排不但處理費(fèi)用很高，還會(huì)造成水資源浪費(fèi)，而且隨著全球環(huán)境意識(shí)的增強(qiáng)，處理后油氣田廢水外排指標(biāo)也被限制的很嚴(yán)格，目前此種方法一般不采用。

3.5工程實(shí)例

完整內(nèi)容請見附件：特種膜油氣田廢水處理工藝

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感謝中國污水處理工程網(wǎng)、谷騰網(wǎng)支持。